一、氣凝膠概述：

　　氣凝膠是一種具有高比表面積、低堆積密度的多孔納米材料。由于氣凝膠具有獨特的納米結構,因此在航天、催化、環境保護等領域有著廣闊的應用前景,其制備技術已成為化學工程研究的一個新興領域。溶膠-凝膠法(Sol-gel)是制備氣凝膠的一種常用方法,它包括溶膠制備、凝膠制備和凝膠干燥這樣三個過程。

　　凝膠的干燥過程是其中的一個重要過程。傳統的干燥方法對氣凝膠的制備會有以下不利影響:材料的基礎粒子變粗,比表面積大幅下降,孔隙大量減少等。近年發展起來的超臨界流體干燥技術(Supercriticalfluiddrying,SCFD)則不會產生這一類的不利影響。

　　由于超臨界流體兼具氣體和液體的性質,無氣液界面,因此也就沒有表面張力存在,此時的凝膠毛細管孔中并不存在由表面張力產生的附加壓力。因此利用在超臨界流體條件下對凝膠進行干燥,不會產生由附加壓力而引起的凝膠結構的坍塌,避免了凝膠在干燥過程中的收縮,保持了凝膠網絡框架結構,制得具有高比表面積、粒徑分布均勻、大孔容的超細氣凝膠。

二、實現凝膠干燥的途徑：

　　常用的干燥介質主要有兩類：一類是甲醇、乙醇等有機醇類物質;還有一類是CO2。

　　現有的SCFD技術可分為以下三類:

　　2-1、高溫超臨界有機溶劑干燥：

　　溶膠-凝膠法制備催化劑一般都是在水溶液中進行。由于水的臨界溫度、臨界壓力都比較大(Tc=374.15℃,Pc=22.12MPa),所以水凝膠不適合直接進行超臨界流體干燥。

　　高溫超臨界有機溶劑干燥法是將反應得到的水溶膠用有機溶劑將水置換出來,得到有機溶膠或利用其它方法直接制得有機溶膠,有機溶膠再經過老化變為有機凝膠;然后將有機凝膠置于已放入適量相同溶劑的高壓干燥器中,升溫增壓使該有機溶劑達到超臨界狀態,利用該有機溶劑的超臨界性質達到驅除凝膠中溶劑的目的。

　　高溫超臨界有機溶劑干燥法操作簡單,干燥效果明顯，在制得水凝膠后,用無水乙醇交換得到醇溶膠,經老化得到醇凝膠,以無水乙醇為介質,用SCFD法干燥醇凝膠。

　　2-2、液態CO2置換超臨界干燥：

　　CO2的臨界溫度接近于室溫,且CO2無毒,不易燃易爆。因此CO2必然是進行超臨界流體干燥的一種良好干燥介質。液態CO2置換超臨界干燥法是用CO2取代有機溶劑作為干燥介質進行超臨界干燥。

　　該方法首先將凝膠內的液體溶劑用液態CO2置換,再升溫增壓使CO2達到超臨界狀態,最后利用CO2的超臨界性質進行氣凝膠干燥。因為該干燥過程溫度較低,故此方法也稱低溫超臨界CO2干燥法。

　　以醇凝膠干燥為例，將醇凝膠放入超臨界干燥器內通入液態CO2進行溶劑替換，以除去醇凝膠內的水和乙醇,再通過升溫和增壓，達到二氧化碳的超臨界條件，保持一定時間后緩慢放出二氧化碳氣體，最后得到氣凝膠固體。

　　2-3、超臨界CO2萃取干燥：

　　由于液態CO2置換溶劑的時間長、干燥周期太長,不利于工業化生產,故現逐漸被超臨界CO2萃取干燥法所替代。超臨界CO2萃取干燥法是超臨界萃取技術和超臨界流體干燥技術的結合,與液態CO2置換超臨界干燥法相比,省去液態CO2置換溶劑的步驟,直接用超臨界CO2萃取出醇凝膠微孔中的醇,使凝膠在基本保持原結構的情況下被干燥,使得整個干燥時間進一步縮短,操作費用大幅度降低。

三、氣凝膠干燥主要因素：

　　與溶膠-凝膠過程相比,超臨界流體干燥過程所涉及的體系較復雜,工藝條件較多,且超臨界流體干燥過程的許多工藝條件對最終氣凝膠的結構和性能會產生較大的影響。因此,正確選擇這些工藝條件對制備高性能的氣凝膠至關重要。

　　工藝條件主要有：干燥介質種類、介質流量,干燥時間、干燥溫度、干燥壓力等。

　　3-1、干燥介質的影響：

　　TiO2氣凝膠在制得醇凝膠后,分別采用超臨界乙醇和超臨界CO2為干燥介質進行TiO2醇凝膠的干燥?？刂瞥R界乙醇的干燥條件為:T=270℃,P=8Mpa,恒溫時間為0.5h;超臨界CO2的干燥條件為:液體CO2置換乙醇的置換時間t=72h,T=42℃，P=9.0Mpa,干燥恒溫時間為5h。將不同干燥介質所得的TiO2氣凝膠進行光催化降解羅丹明B實驗的比較;實驗結果表明,用CO2為干燥介質所得的TiO2氣凝膠光催化活性優于用乙醇為干燥介質所得的氣凝膠。

　　因為CO2干燥法的干燥溫度低,過程無易燃易爆氣體存在,所制備的氣凝膠粒子又不含碳,所以以CO2為干燥介質的SCFD技術更易于工業化開發。

　　3-2、介質流量的影響：

　　ZrO2氣凝膠,通過設計正交實驗考察CO2流量等因素對ZrO2氣凝膠制備效果的綜合影響。采用四因素三水平正交實驗條件為:CO2流量為0.42L/h、0.65L/h、0.90L/h;干燥壓力為8.6MPa、9.0MPa、9.5MPa;干燥時間為5h、6h、7h;干燥溫度為40℃、50℃、60℃。

　　正交實驗得出的最優干燥條件為：CO2流量0.65L/h,干燥壓力9.5MPa，干燥時間6h,干燥溫度50℃。這說明干燥介質的流量與干燥效果不是呈簡單的線性關系，而是存在一最優值。其原因一方面是隨著CO2流率的增大,分散介質乙醇與超臨界CO2流體之間的傳質推動力加大,萃取干燥速度加快;另一方面假若CO2流率過大，則從凝膠表面提取乙醇的速度會過快，凝膠孔間會形成較大的乙醇濃度梯度，從而引起乙醇在孔間擴散速率差異的增大,影響了凝膠內部的結構，產生較多的破裂，不利于高比表面積氣凝膠的形成。

　　3-3、干燥時間的影響：

　　SiO2醇凝膠置于CO2超臨界萃取干燥的高壓萃取釜內,通入超臨界條件下的CO2進行萃取干燥。控制超臨界條件為：壓力P=10MPa，溫度T=40℃，流速為10kg/min，分別萃取干燥5h、10h、20h，發現不同干燥時間得到的SiO2氣凝膠其比表面積是不同的,分別為574m2/g、583m2/g、603m2/g。

　　這說明萃取時間越長,得到的氣凝膠比表面積也越大。但從綜合經濟效益考慮,干燥時間應擇優選取。

　　3-4、干燥壓力的影響：

　　在保證達到超臨界流體條件下,隨著超臨界干燥壓力的增加氧化物氣凝膠的比表面積不斷下降。這是因為隨著干燥壓力的增大,流體密度在增大,傳質阻力在增加,引起了傳質速率的減小,使氣凝膠比表面積下降。當然,若壓力達不到超臨界的條件,溶劑的溶解能力會大大下降,并與固體顆粒間產生表面張力,脫除溶劑時容易發生凝膠結構的破壞,導致表面積及孔體積的減小。因此最優的干燥壓力應選擇在稍大于介質臨界壓力附近。

　　3-5、干燥溫度的影響：

　　MnO2氣凝膠,采用SCFD技術對凝膠進行干燥,干燥過程中固定干燥反應時間為2h,超臨界干燥壓力為6.6MPa，通過改變超臨界干燥溫度，結果顯示,隨著超臨界干燥溫度的升高,氣凝膠粉體的比表面積逐漸增加,在263℃達到最大值;然后隨溫度的升高,比表面積又逐漸減小。

　　這說明在超臨界條件下,溫度有著兩方面的影響：一方面,溫度越高介質流體的密度就越小，傳質推動力就大，有利于水的驅除，提高了氣凝膠的表面積：另一方面,溫度越高，在水熱的作用下顆粒容易長大，氣凝膠的表面積會減小。為此,應根據這兩方面的消長趨勢,合理選擇一個最佳溫度。

四、超臨界干燥裝置組成：

　　超臨界干燥裝置主要由：氣源系統、制冷系統、流量控制系統、溫度控制系統、壓力控制調節系統、干燥裝置、分離裝置電氣控制、支架箱體等組成。